Polimerización
en Masa
Esta es la
técnica más simple, homogénea, donde solo el monómero y el iniciador están
presentes en el sistema. La iniciación inducida por efecto térmico o por
radiativo es la más económica y la que produce polímeros del mayor grado de
pureza. Esta reacción es difícil de controlar térmicamente debido a que es
altamente exotérmica (genera calor de formación).
Además, el
polímero desde el inicio de la reacción se torna muy viscoso, dificultando la
agitación necesaria para uniformar el calor en el líquido, evitando el
sobrecalentamiento en determinadas zonas. Esta dificultad puede evitarse
empleando inicialmente un pre-polímero (mezcla de polímero y monómero),
producido a una temperatura más baja, y que conduce a una baja conversión de
monómero a polímero en condiciones moderadas. La polimerización se completa por
calentamiento del pre-polímero en el momento previo a la polimerización.
La
polimerización en masa es muy usada en la fabricación de lentes plásticas
amorfas, debido a las excelentes propiedades ópticas alcanzadas en las piezas
moldeadas, sin presión, como en el caso del poli (metacrilato de metilo), PMMA.
Polimerización
en Disolución
Esta
polimerización requiere un disolvente para disolver al monómero y al iniciador
y formar un sistema homogéneo. El solvente ideal debe tener bajo costo, bajo
punto de ebullición y de fácil separación del polímero. Finalizada la
polimerización, el polímero formado puede ser soluble o no en el disolvente
usado.
La
insolubilidad del polímero produce un barro, que puede extraíble por
filtración. Si el polímero es soluble se introduce un no-disolvente para
provocar la precipitación en forma de fibras o polvo.
La
polimerización en solución tiene la ventaja de operar con una temperatura
homogénea debido a la agitación sencilla del sistema, que evita el
sobrecalentamiento. Sin embargo, el costo del disolvente y la lentitud de la
reacción son inconvenientes. Esta técnica se utiliza cuando se desea aplicar la
propia solución polimérica, y se emplea mucho en poli condensación.
Polimerización
en Emulsión
La
polimerización en emulsión es una polimerización heterogénea en medio líquido,
que requiere una serie de aditivos con funciones específicas:
Emulsionante
(generalmente un detergente), taponadores de PH coloides, protectores, reguladores
de tensión superficial, reguladores de polimerización (modificadores), activadores
(agentes de reducción).
El
iniciador es soluble en agua, mientras que el monómero es apenas parcialmente
soluble. Esto motiva el empleo del emulsionante tiene como objetivo formar
micelas, de tamaño entre 1 nm y 1 mm, formadas por el monómero. Algunas micelas
son activas, pues la reacción de polimerización ocurre dentro de ellas,
mientras que otras son inactivas (gotas de monómeros), siendo apenas una fuente
de monómero. El progreso de la reacción provoca que las micelas inactivas sean
consumidas por las activas, que crecen formando gotas de polímero, y finalmente
el polímero sólido.
La
velocidad de reacción y conversión es alta, y resulta sencillo el control de la
agitación y la temperatura. Los polímeros obtenidos tienen pesos moleculares
grades pero son de purificación compleja debido a la gran cantidad de aditivos.
Polimerización
en Suspensión
La polimerización en suspensión es también llamada polimerización en
perlas. La polimerización es heterogénea y el monómero y el iniciador son
insolubles en agua, que actúa como medio dispersante.
La
polimerización ocurre dentro de las partículas en suspensión, de 2-10 mm de
tamaño medio, y que contiene el monómero y el iniciador. La velocidad de
agitación determina el tamaño de las partículas. Además, el sistema cuenta con
agentes tensioactivos que mantienen separadas y no adheridas entre sí las
partículas y evitan su precipitación como pelas. También, este efecto se mejora
con la adición de un polímero hidrosoluble de peso molecular alto, por
incremento de la viscosidad del medio. Sin embargo, estas ventajas se
contraponen a la dificultad para la purificación del polímero resultante.
Proceso
de producción del PET
Polimerización
Industrialmente,
se puede partir de dos productos intermedios distintos:
TPA ácido
tereftálico; DMT dimetiltereftalato
Haciendo
reaccionar por esterificación TPA o DMT con glicol etilénico se obtiene el
monómero Bis-beta-hidroxi-etil-tereftalato, el cual en una fase sucesiva,
mediante policondensación, se polimeriza en PET según el esquema.
En la
reacción de esterificación, se elimina agua en el proceso dl TPA y metanol en
el proceso del DMT.
La
reacción de policondensación se facilita mediante catalizadores y elevadas
temperaturas (arriba de 270°C).
La
eliminación del glicol etilénico es favorecida por el vacío que se aplica en la
autoclave; el glicol recuperado se destila y vuelve al proceso de fabricación.
Cuando la
masa del polímero ha alcanzado la viscosidad deseada, registrada en un reómetro
adecuado, se romperá el vacío, introduciendo nitrógeno en la autoclave. En este
punto se detiene la reacción y la presencia del nitrógeno evita fenómenos de
oxidación. La masa fundida, por efecto de una suave presión ejercida por el
nitrógeno, es obligada a pasar a través de una matriz, en forma de spaghetti
que, cayendo en una batea con agua se enfrían y consolidan. Los hilos que pasan
por una cortadora, se reducen a gránulos, los cuales, tamizados y desempolvados
se envían al almacenamiento y fabricación
El gránulo
así obtenido es brillante y transparente porque es amorfo, tiene baja
viscosidad, o sea un bajo peso molecular, I.V. = 0.55 a 0.65; para volverlo
apto para la producción de botellas serán necesarios otros dos pasos.
Polimerización
en estado sólido o Post polimerización.
Esta es
una fase ulterior de polimerización del PET.
El granulo
cristalizado se carga en un reactor cilíndrico en cuyo interior, durante
tiempos muy largos, es sometido a un flujo de gas inerte (nitrógeno) a
temperatura elevada (sobre los 200 ° C).
Este
tratamiento ceba una reacción de polimerización que hace aumentar
posteriormente el peso molecular de la resina hasta los valores
correspondientes de I.V. (0.72 – 0.86) idóneos para la fabricación de la
botella. El aumento de la viscosidad intrínseca es directamente proporcional al
aumento del peso molecular.
En esta
reacción, mientras se ligan las moléculas, es eliminado parte del acetaldehído
que se forma en la primera polimerización. Un buen polímero tiene valores de
A.A inferiores a 1 ppm.
De estos
reactores, se descarga PET de elevado porcentaje de cristalinidad (> 50) con
viscosidad Grado para Botella
Referencias
[Cie76] J.
de la Cierva, Ed., Materiales Plásticos: Estructura y Propiedades de los
polímeros; Materiales Plásticos, Elastómeros, Instituto de Plástico y Caucho
Edición Extraordinaria de la Revista de Plásticos Modernos, Anuario Plásticos
(Madrid) p. 3--291 (1976).
[Sh98] J.
F. Shackelford, Polímeros en Introducción a la Ciencia de Materiales para
Ingenieros, Prentice Hall (España) 4º ed. cap.9 p.371-401 (1998).
